電極合漿不通分散工藝對鋰電池性能的影響

電極合漿不通分散工藝對鋰電池性能的影響

伴隨世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源問(wèn)題日益凸顯，而鋰離子電池因其具有制作成本低、質(zhì)量輕、綠色環(huán)保、清潔高效及高安全性等特點(diǎn)^[1]，在可再生能源發(fā)電、新能源汽車(chē)、儲能設備等領(lǐng)域被廣泛應用?，F階段，行業(yè)研究更多的是聚焦于材料的開(kāi)發(fā)與優(yōu)化、高能量密度電池的設計、改善循環(huán)性能的衰減等方面，但是鋰離子電池的制備工藝也會(huì )對電池性能有很大影響^[2]。薛戰勇等人綜述了材料性質(zhì)及漿料制備對鋰離子電池性能的影響，指出不同的分散方式會(huì )影響漿料混合的均勻程度，并進(jìn)而影響到漿料中導電網(wǎng)絡(luò )的形成及鋰離子的傳輸，影響電池內阻^[3-4]。目前常用的漿料制備方式是干法研磨，干法研磨工藝是一種用于制備漿料的常用工藝，其中電池正負極材料通過(guò)在機械研磨機中連續研磨，直到達到所需粒度和平均粒徑的工藝。但是若用干法研磨機研磨粉體時(shí)，粉體的溫度會(huì )因大量的能量導入從而導致急劇上升，且當粉體顆粒細化后，如何避免防爆問(wèn)題產(chǎn)生等都是研磨機難以掌控的^[5]。所以濕法研磨方法就應運而生，通過(guò)攪拌槳和齒輪高速分散盤(pán)對各類(lèi)粉體和液體進(jìn)行捏合攪拌、混合及分散，是傳統的漿料制備方式，可方便地實(shí)現均勻攪拌且混合不分層。用濕法研磨機研磨得到的粉體是最有效且最合乎經(jīng)濟效益的方法。它避免了化學(xué)納米粉體制造的高成本，也避免了機械干法研磨細度難以達到納米級粉體的不足。一般干法研磨粒徑只能研磨到8um左右，要是想達到更細或納米級的就得用濕法研磨了。因此，本文作者使用濕法研磨分散工藝分別制備正極磷酸鐵鋰漿料以及負極石墨漿料并涂布，制作電池，并且研究了三種負極分散劑對電池性能的影響。

1 實(shí)驗

1.1 材料與設備

實(shí)驗使用材料包括：磷酸鐵鋰，型號為E90（湖北融通高科新材料有限公司）；聚偏氟乙烯，型號為DS202（山東華夏神州新材料有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（濟南創(chuàng )世化工有限公司）； PVP-K30（焦作中維特品藥業(yè)股份有限公司）；導電炭黑（Imerys公司）；球形石墨，型號SG11（采購于青島恒盛石墨有限公司）； SBR乳液，型號為145B（山東鑫澤祥化工有限公司）；羧甲基纖維素（山東華夏神州新材料有限公司）；涂易樂(lè )分散劑ET-204、ET-205、ET-206，涂易樂(lè )消泡劑Foamic-021，涂易樂(lè )潤濕劑FS-640（天津赫普菲樂(lè )新材料有限公司）。

1.2 電池制備

1.2.1 濕法研磨分散工藝制備電極片

負極片制備：按照質(zhì)量比4：0.2：0.2：0.6：95將Super P、消泡劑Foamic-021、潤濕劑FS-640、分散劑（其中分散劑為ET-204、ET-205、ET-206）和去離子水在研磨分散機以轉速3000 rpm進(jìn)行研磨至合格粒徑后，停止研磨，得到負極導電劑漿料。按照質(zhì)量比102：75：1：8將負極導電劑漿料、石墨、CMC以及SBR乳液在研磨分散機以轉速3000 rpm進(jìn)行分散至粘度為4000 mpas，停止分散，得到負極漿料。利用線(xiàn)棒刮刀涂布試驗機200 μm厚度將上述漿料在銅箔（集流體）上進(jìn)均勻刮涂。將上述電極片在真空干燥箱中以120 ℃干燥10 h，并將干燥好的電極片用切片機剪裁成直徑為12 mm的小圓片，則負極片制備完成。

正極片制備：按質(zhì)量比2:0.5:33將Super P、PVP-K30和NMP進(jìn)行稱(chēng)量，重復上述步驟，得到正極導電劑漿料。按照質(zhì)量比38:59:3將正極導電劑漿料、LiFePO₄和PVDF進(jìn)行稱(chēng)重，重復上述步驟，用鋁箔做集流體，得到正極片。

1.2.2 干法分散工藝制備負極片

空白負極片制備：按照質(zhì)量比4：95將Super P和石墨進(jìn)行稱(chēng)量。將上述藥品用研缽進(jìn)行30 min充分研磨并滴加去離子水，繼續研磨30 min，直至漿料均勻無(wú)顆粒。將上述漿料用線(xiàn)棒刮刀涂布試驗機200 μm厚度在銅箔 （集流體）上進(jìn)均勻刮涂。將上述電極片在真空干燥箱中以80 ℃干燥10 h，并將干燥好的電極片用切片機剪裁成直徑為12 mm的小圓片，則空白負極片制備完成。

1.2.3 扣式電池組裝

在氮氣環(huán)境下進(jìn)行電池組裝，在水和氧含量均小于0.01 ppm環(huán)境下的手套箱中進(jìn)行操作。以聚丙烯（PP）為隔膜，組裝LiFePO₄||石墨全電池，其中全電池以LiFePO₄為正極，石墨為負極。圖1.1為電池的組裝順序：

1.1電池的組裝順序

1.2.4 漿料、極片及電池性能測試

漿料粘度測試在PVDV-I Prime型旋轉粘度計上進(jìn)行；Zeta電位測試在JS94J型微電泳儀上進(jìn)行；細度測試在刮板細度計0~50 μm上進(jìn)行；漿料厚度刮涂在DK-TB-B2型線(xiàn)棒刮刀涂布試驗機上進(jìn)行；電池的循環(huán)性能和倍率性能在新威藍電測試儀上檢測；電池的阻抗測試在CS型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結果與討論

2.1 不同分散劑對負極導電劑漿料粘度、Zeta電位、以及細度的影響

表1為三種涂易樂(lè )分散劑所制備負極導電劑漿料基本性能對比，漿料制備過(guò)程中配比均相同。

使用涂易樂(lè )分散劑為ET-206所制備的負極導電劑漿料的粘度較低一些為36 mpas，細度為10 μm，Zeta電位為33.12 mV。表明濕法研磨工藝打開(kāi)了材料中團聚的大顆粒，漿料分散的更為均勻。

表1 不同分散劑所制備負極導電劑漿料基本特性

2.2 不同分散工藝對電池漿料分散穩定性的影響

表2為不同分散工藝所制備負極漿料在室溫條件下穩定性能對比，漿料制備過(guò)程中配比均相同。

表2是三種分散工藝制成負極漿料后，漿料穩定性隨靜置時(shí)間的變化，由表2可知，采用濕法研磨分散工藝將分散劑ET-206、消泡劑Foamic-021、潤濕劑FS-640所制備的負極漿料靜置8 h后的穩定性沒(méi)有變化，不影響涂布效果。而采用干法研磨工藝在不使用分散劑條件下所制備的空白組負極漿料靜置1 h后已經(jīng)有了明顯的分層，進(jìn)行涂布需要再次攪拌分散方能使用。

表2 不同分散工藝的負極漿料穩定性

2.3 不同分散劑所制備電池的阻抗性能

圖2.1表示采用濕法研磨工藝添加涂易樂(lè )助劑和采用干法研磨分散工藝所制備的電池的電化學(xué)阻抗圖譜。將制成材料的電化學(xué)阻抗性能測試的頻率范圍控制在10^-1～10⁵Hz，調整交流振幅處于5 mV。由圖2.1中的數據可知，使用分散劑為ET-206所制備的電池在高頻區所出現阻抗半圓最小，而空白組電池在高頻區所出現阻抗半圓最大。綜合分析認為，添加涂易樂(lè )助劑電池阻抗明顯降低，說(shuō)明涂易樂(lè )助劑幫助導電炭黑Super P與石墨在漿料中形成連續的三維導電網(wǎng)絡(luò )，形成了穩定的電子傳輸通道，降低了漿料電池的內阻，且在一定程度上削弱了電化學(xué)極化現象，增強了電池的可逆性，改善了電池的電化學(xué)性能。

圖2.1 使用不同涂易樂(lè )分散劑制備電池以及空白電池阻抗性能

2.4 不同分散劑所制備電池的循環(huán)性能

循環(huán)性能：室溫下，將電池以 0.5 C 充 1 C 放的方式在 2.0~3.65 V 進(jìn)行充放電，每隔 100 次記錄循環(huán)次數和放電容量。如圖2.2所示，使用分散劑為ET-206所制備的電池在進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量由初始的 142.6 mAh g^-1，衰減至 118.38 mAh g^-1，容量保持率為 83.02%；使用分散劑為ET-205所制備的電池在進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量由初始的 133.63 mAh g^-1，衰減至 109.04mAh g^-1，容量保持率為 81.60%；使用分散劑為ET-204所制備的電池在進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量由初始的130.63 mAh g^-1，衰減至 101.76mAh g^-1，容量保持率為77.90%，空白組電池在進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量由初始的83.27 mAh g^-1，衰減至49.38mAh g^-1，容量保持率為59.30 %。采用濕法研磨分散工藝所制備的電池循環(huán)性能比采用干法研磨分散工藝所制備的電池循環(huán)性能明顯高出許多，這主要是由于濕法研磨分散工藝所制備的漿料分散更為均勻，降低了局部區域材料團聚引起的電阻增大現象，改善了電池的循環(huán)性能。

圖2.2 使用不同涂易樂(lè )分散劑制備電池以及空白電池循環(huán)性能

2.5 不同分散劑所制備電池的倍率性能

倍率性能是影響鋰離子電極材料的關(guān)鍵參數，LiFePO₄||石墨電池在不同倍率下的放電性能曲線(xiàn)如圖2.3所示。由圖2.3可以看出，使用分散劑為ET-206所制備的電池在0.1C、0.5C、1C、3C、4C倍率下均具有最大的放電容量，其最大容量分別為222mAh g^-1、182mAh g^-1、174mAh g^-1、153mAh g^-l、130mAh g^-l。

圖2.3 使用不同涂易樂(lè )分散劑制備電池以及空白電池倍率性能

3 結論

本文作者以相同的原料和配方，通過(guò)濕法研磨分散和干法研磨分散兩種工藝分別制漿，制備了正極漿料、負極漿料及相應的磷酸鐵鋰電池。結果表明，濕法研磨分散工藝對所制備的電極漿料更為均勻，使用涂易樂(lè )分散劑為ET-206所制備的電池在進(jìn)行1000次充放電循環(huán)后，電池的放電容量由初始的 142.6 mAh g^-1，衰減至 118.38 mAh g^-1，容量保持率為 83.02%，遠高于空白組電池容量保持率59.30 %。

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